DMA测试

何丽云 研一4班 12082100179

一、实验目的

1. 了解DMA的测量原理及仪器结构

2. 了解影响DMA实验结果的因素，正确选择实验条件

3. 掌握DMA试样制备方法及测量步骤

4. 掌握DMA在聚合物分析中的应用

二、实验原理

在外力作用下，对样品的应变和应力关系随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分析。动态力学分析能得到聚合物的动态模量( E′)、损耗模量(E″)和力学损耗(tanδ)。这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。同时，动态力学分析对聚合物分子运动状态的反应也十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、频率以及其他条件的变化的特性可得到聚合物结构和性能的许多信息，如阻尼特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等。

高聚物是黏弹性材料之一，具有黏性和弹性固体的特性。它一方面像弹性材料具有贮存械能的特性，这种特性不消耗能量；另一方面，它又具有像非流体静应力状态下的黏液，

会损耗能量而不能贮存能量。当高分子材料形变时，一部分能量变成位能，一部分能量变成热而损耗。能量的损耗可由力学阻尼或内摩擦生成的热得到证明。材料的内耗是很重要的，它不仅是性能的标志，而且也是确定它在工业上的应用和使用环境的条件。

如果一个外应力作用于一个弹性体，产生的应变正比于应力，根据虎克定律，比例常数就是该固体的弹性模量。形变时产生的能量由物体贮存起来，除去外力物体恢复原状，贮存的能量又释放出来。如果所用应力是一个周期性变化的力，产生的应变与应力同位相，过程也没有能量损耗。假如外应力作用于完全黏性的液体，液体产生永久形变，在这个过程中消耗的能量正比于液体的黏度，应变落后于应力900，所示。聚合物对外力的响应是弹性和黏性两者兼有，这种黏弹性是由于外应力与分子链间相互作用，而分子链又倾向于排列成最低能量的构象。在周期性应力作用的情况下，这些分子重排跟不上应力变化，造成了应变落后于应力，而且使一部分能量损耗。正弦应变落后一个相位角。应力和应变可以用复数形式表示如下。

σ*=σ0exp(iωt)

γ*=γ0 exp[i (ωt-δ) ]

式中，σ0和γ0为应力和应变的振幅；ω是角频率；i是虚数。用复数应力σ*除以复数形变γ*，便得到材料的复数模量。模量可能是拉伸模量和切变模量等，这取决于所用力的性质。为了方便起见，将复数模量分为两部分，一部分与应力同位相，另一部分与应力差一个900的相位角，所示。对于复数切变模量

E*=E′+iE″ (2－60)

式中

E′=∣E*∣cosδ

E″=∣E*∣sinδ

显然，与应力同位相的切变模量给出样品在最大形变时弹性贮存模量，而有相位差的切变模量代表在形变过程中消耗的能量。在一个完整周期应力作用内，所消耗的能量△W与所贮存能量W之比，即为黏弹性物体的特征量，叫做内耗。它与复数模量的直接关系为

＝2π ＝2πtanδ (2－61)

这里tanδ称为损耗角正切。

聚合物的转变和松弛与分子运动有关。由于聚合物分子是一个长链的分子，它的运动有很多形式，包括侧基的转动和振动、短链段的运动、长链段的运动以及整条分子链的位移各种形式的运动都是在热能量激发下发生的。它既受大分子内链段(原子团)之间的内聚力的牵制，又受分子链间的内聚力的牵制。这些内聚力都限制聚合物的最低能位置。分子实际上不发生运动，然而随温度升高，不同结构单元开始热振动，并不断外加振动的动能接近或超过结构单元内旋转位垒的热能值时，该结构单元就发生运动，如移动等，大分子链的各种形式的运动都有各自特定的频率。这种特定的频率是由温度运动的结构单元的惯量矩所决定的。而各种形式的分子运动的开始发生便引起聚合物物理性质发生变化而导致转变或松弛，体现在动态力学曲线上的就是聚合物的多重转变。

线形无定形高聚物中，按温度从低到高的顺序排列，有5种可能经常出现的转变。

δ转变 侧基绕着与大分子链垂直的轴运动。

γ转变 主链上2～4个碳原子的短链运动——沙兹基(Schatzki)曲轴效应

β转变 主链旁较大侧基的内旋转运动或主链上杂原子的运动。

α转变 由50～100个主链碳原子的长链段的运动。

TⅡ转变 液-液转变，是高分子量的聚合物从一种液态转变为另一种液态，两种液态都是高分子整链运动.

在半结晶高聚物中，除了上述5种转变外，还有一些与结晶有关的转变，主要有以下转变。

Tm转变：结晶熔融(一级相变)。

Tcc转变：晶型转变(一级相变)，是一种晶型转变为另一种晶型。

Tac转变：结晶预溶。

通常使用动态力学仪器来测量材料形变对振动力的响应、动态模量和力学损耗。其基本原理是对材料施加周期性的力并测定其对力的各种响应，如形变、振幅、谐振波、波的传播速度、滞后角等，从而计算出动态模量、损耗模量、阻尼或内耗等参数，分析这些参数变化

与材料的结构(物理的和化学的)的关系。动态模量E′、损耗模量E″、力学损耗tanδ＝

E″/ E′是动态力学分析中最基本的参数。

三、 实验设备和材料

(1)仪器

DMA 采用非接触式线性驱动马达代替传统的步进马达直接对样品施加应力，以空气轴承取代传统的机械轴承以减少轴承在运行过程中的摩擦力，并通过光学读数器来控制轴承位移，精确度达；配置多种先进夹具(如三点弯曲、单悬臂、双悬臂、夹心剪切、压缩、拉伸等夹具)，可进行多样的操作模式，如共振、应力松弛、蠕变、固定频率温度扫描，温度范围为广、同时多个频率对温度扫描、自动张量补偿功能、TMA等，通过随机专业软件的分析可获得高解析度的聚合物动态力学性能方面的数据。(测量精度：负荷0.0001N，形变1nm，Tanδ0.0001，模量1％)。

(2)试样

有两个试样

四、 实验步骤

(1)仪器校正(包括电子校正、力学校正、动态校正和位标校正，通常只作位标校正)将夹具(包括运动部分和固定部分)全部卸下，关上炉体，进行位标校正(position calibration)，校正完成后炉体会自动打开。

(2)夹具的安装、校正(夹具质量校正、柔量校正)，按软件菜单提示进行。

(3)样品的安装

1)放松两个固定钳的中央锁螺，按“FLOAT”键让夹具运动部分自由。

2)用扳手起可动钳，将试样插入跨在固定钳上，并调正；上紧固定部位和运动部位的

中央锁螺的螺丝钉。

3)按“LOCK”键以固定样品的位置。

4)取出标准附件木盒内的扭力扳手，装上六角头，垂直插进中央锁螺的凹口内，以顺时针用力锁紧。对热塑性材料建议扭力值0.6～0.9N.m。

(4)实验程序

1)打开主机“POWER’’键，打开主机“HEATER”键。

2)打开GCA的电源(如果实验温度低于室温的话)，通过自检，“Ready”灯亮。

3)打开控制电脑，载进“Thermal Solution”，取得与DMA Q800的连线。

4)指定测试模式(DMA、TMA等5项中1项)和夹具。

5)打开DMA控制软件的“即时讯号”(real time signal)视窗，确认最下面的。“Frame Temperature”与“Air Pressure”都已“OK”，若有接GCA则需显示“GCA Liquid Level：XX％full”。

6)按\"Furnace\"键打开炉体，检视是否需安装或换装夹具。若是，请依标准程序完成夹具的安装。若有新换夹具。则重新设定夹具的种类，并逐项完成夹具校正 (MASS/ZERO/COMPLIANCE)。若沿用原有夹具，按“FLOAT”键，依要领检视驱动轴漂动状况，以确定处于正常。

7)正确的安装好样品试样，确定位置正中没有歪斜。对于会有污染、流动、反应、黏结等顾忌的样品，需事先做好防护措施。有些样可能需要一些辅助工具，才能有效地安装在夹具上。

8)编辑测试方法，并存档。

9)编辑频率表(多频扫描时)或振幅表(多变形量扫描时)，并存档。

10)打开“Experimental Parameters”视窗，输入样品名称、试样尺寸、操作者姓名及一些必要的注解。指定空气轴承的气体源及存档的路径与文件名，然后载入实验方法与频率表或振幅表。

11)打开“Instrument Parameters”视窗，逐项设定好各个参数。如数据取点间距、振幅、静荷力、Auto-strain、起始位移归零设定等。

12)按下主机面板上面的“MEASURE”键，打开即时讯号视窗，观察各项讯号的变化是否够稳定(特别是振幅)，必要时调整仪器参数的设定值(如静荷力与Auto-Strain)，以使其达到稳定。

13)确定好开始(Pre-view)后便可以按“Furnace”键关闭炉体，再按“START”键，

开始正式进行实验。

14)只要在连线(ON-LINE)状态下，DMA Q800所产生的数据会自动的、一次次的

转存到电脑的硬盘中，实验结束后，完整的档案便存到硬盘罩。

15)假定不中途主动停止实验．刚会依据原先载入的实验方法完成整个实验，假如觉得实验不需要再进行的话。可以按“STOP”键停止(数据有存档)或按“SCROL-STOP”或“REJECT”键停止(数据不存档)。

16)实验结束后，炉体与夹具会依据设定之“END Conditions”回复其状态，若有设定“GCA AUTO Fill”，则之后会继续进行液氮自动充填作业。

17)将试样取出，若有污染则需予以清除。

18)关机。步骤如下。按“STOP”键，以便贮存Position校正值。等待5s后，使驱动轴真正停止。关掉”HEATER”键。关掉“POWER”键，此时自然与电脑离线。关掉其他周边设备，如ACA、GCA、Compressor等。进行排水(Compressor气压桶、空气滤清调压器、GCA)。

五、实验结果

样品一

实验所得图谱如下：

图1 高聚物玻璃化温度

图2 DMA 时间扫描曲线

结果分析： Tg是度量高分子材料链段运动的特征温度, 在 Tg以下,高分子材料处于玻璃态, Tg 是非晶态塑料的使用上限,是橡胶的使用温度下限, 测定 Tg 无论对非晶塑料和橡胶都具有重要的意义。用 DMA法就能反映出比较明显的 Tg。由于玻璃化转变的松弛特性, Tg强烈地依赖于测试作用力的频率和升温速率。在 DMA 曲线中,有三种定义 Tg 的方法: 第一种是以E＇曲线上E＇下降的转折点对应的温度为 Tg; 第二种是以E\"的峰值所对应的温度为 Tg；第三种是以tanδ的峰值对应的温度为 Tg。由图1得：E＇曲线上玻璃化温度Tg1=-31.29℃，tanδ的峰值对应的温度为 Tg2=-10.40℃阻尼峰在-30—50℃范围内。此物质的玻璃化温度较低，可以初步判断物质为某种橡胶。DMA 时间扫描曲线时间扫描模式是在恒温恒频率下测定材料的动力学性能随时间的变化，以研究材料动力学性能的时间依赖性。由图2可知其凝胶时间为19.56min时。

样品二

图3 高聚物玻璃化温度

图2 DMA 时间扫描曲线

结果分析：用DMA还可以测试共混物的相容性。从理论上讲, 若高分子材料共混体系中的两组分完全不相容, 则有两个对应于两组分的 Tg；若两组分部分相容, 则有两个位于两组分Tg之间的Tg,且随两组分相容性的提升,两个Tg越来越接近；若两组分完全相容,则只有一个Tg。因而在DMA谱图上很容易反映出高分子材料共混体系相容性的好坏。两者有一定相容性,则二者玻璃化温度将互相靠近。此外，如果不相容,共混物将形成两相,这时损耗温度曲线出现2个损耗峰，可以根据峰的强度还可判断出共混物中相应组分的含量多少。强度高,相应组分的含量多。由图3可以看出在tanδ-T曲线明显的有两个峰值，得出Tg(1)=－75.82℃，Tg(2)=7.21℃，所以可以初步断定所测物质为部分相容的共混物。