研究与探讨 广东建材２０１１年第３期 有机氟改性环氧树脂制备及性能研究 汪水平曾容翁睿 （武汉理工大学材料学院） 摘 要：本文以Ｎ一乙基，Ｎ一羟乙基全氟辛基磺酰胺和Ｊｆ 六烷基烯酮二聚体反应合成含氟表面活性 剂，将含氟表面活性剂与环氧树脂共混，采用ＭｅＴＨＰＡ为固化剂，ＤＭＰ一３０为促进剂，制备了有机氟改 性环氧树脂复合物。并测试了有机氟改性环氧树脂复合物的表面接触角、弯曲强度，对复合物的表面 性能，力学性能进行了研究。 关键词：含氟表面活性剂；环氧树脂；接触角；弯曲强度 环氧树脂具有良好粘结、高强度、耐腐蚀、电气绝缘 基四氢邻苯二甲酸酐（ＭｅＴＨＰＡ），２，４，６一三（－－甲氨基甲 等优异性能，在航空、化工、建筑及土木等各个领域得到 基）苯酚（ＤＭＰ一３０）（实验级，武汉宏大化学试剂厂）。 应用，由于环氧树脂的表面能高、耐玷污性不好，脆性 大，抗开裂性能差，限制了它在一些领域的应用ｎ］。 １．２含氟表面活性剂的合成 在配有电磁搅拌加热器、回流冷凝管、温度计的三 含氟表面活性剂分子中氟碳链为疏水基，能显著的 口烧瓶中加入Ｎ一乙基，Ｎ一羟乙基全氟辛基磺酰胺 降低表面张力。由于氟原子具有高的电负性，Ｃ—Ｆ键能 ５．７３ｇ（０．０１ｍ１）、十六烷基烯酮二聚体６．２ｌｇ（０．０１ｍ１） 高，化学键短，从而使含氟表面活性剂具有高表面活性， 和１００ｍｌ二甲苯，温度控制在４Ｏ℃，搅拌３０ｍｉｎ后，升 高耐热稳定性，高化学稳定性，憎水性，憎油性。含氟表 温至８０￣Ｃ，反应４小时，减压蒸馏，除去二甲苯，得到淡 面活性剂在石油工业、消防、生物医药、化工行业、机械 黄色固体产物，以无水乙醇洗涤至滤出液为无色，在真 行业都有比较广泛的应用晗ｑ］。将含氟表面活性剂引入 空干燥箱中常温干燥４８小时，研磨待用，反应方程式如 到聚合物中能得到低表面能的聚合物，含氟表面活性剂 下： 的加入使这些聚合物表现出优异的疏水、疏油性，耐候 性等 ］。但随着应用环境和应用目的的不同，需要有和 ｃ，６ ３——ＨＣ二ｉ——ｅ一。一 ：Ｏ ——。 ， 。 。 一 ——通用高分子聚合物相容性良好的含氟表面改性剂，为了 提高含氟表面改性剂与高分子聚合物的相容性，在含氟 表面活性剂分子链上引入大分子碳氢链锻，通过共混和 共聚的方式改善材料的性能＿５ 。 为了提高有机氟与环氧树脂的相容性，本文在Ｎ一 ｉ一。 ｃ１・Ｈ３０ １．３有机氟改性环氧树脂复合物的制备 称取一定量的有机氟粉末，加入到环氧树脂中， 乙基，Ｎ一羟乙基全氟辛基磺酰胺中引入大分子链段的 ９５℃加热搅拌均匀，然后向其中加入甲基四氢邻苯二甲 十二烷基烯酮体，用合成的含大分子链段的含氟表面活 酸酐（ＭｅＴＨＰＡ）和２，４，６一三（二甲氨基甲基）苯酚 性剂改性环氧树脂，并对其表面接触角和弯曲性能进行 （ＤＭＰ一３０），快速搅拌均匀后浇注，ｌＯ０℃热固化 测试。 ４ｈ，１５０℃后固化４ｈ，脱模测试。 １买验部分 １．１原料 Ｎ一乙基，Ｎ一羟乙基全氟辛基磺酰胺（武汉德孚经济 开发公司），十六烷基烯酮二聚体（苏州天马医药厂），二 甲苯（Ａ．Ｒ．级，天津化学试剂公司），无水乙醇（分析纯天 １．４性能测试 （１）水接触角测试，采用ＣＡ—ＸＰ１５０型视频接触角测 量仪（日本协和界面科学株式会社）用去离子水，水滴滴 于样条表面ｌｍｉｎ后进行测试，取３点平均值。 （２）弯曲强度测试按ＧＢ／Ｔ２５７０—１９９５（《塑料弯曲性 能实验方法》）标准制备试样，室温下采用电子万能材料 津市福晨化学试剂厂），环氧树脂ＣＹＤ一１２８（中国石化巴 陵石油化工有限责任公司，环氧值为０．５２～０．５４），甲 试验机进行测试，压头速度为２ｍｍ／ｍｉｎ，跨距为８０ｍｍ，记 录样条的弯曲强度。 一２２一 广东建材２０１１年第３期 研究与探讨 氧树脂，有机氟的含量用我们用 （ＣＫＡＥＰＯＳＥ）表示，通 ２结果与讨论 ２．１产物结构确定 从图１可看出，在１６３９ ｃｍ一１处出现１３一酮酯的吸 收峰，这表明Ｎ一乙基，Ｎ一羟乙基全氟辛基磺酰胺中的 过测量水在其表面接触角的变化，研究有机氟含量对环 氧树脂表面性能的影响，有机氟含量对环氧树脂接触角 的影响如图２。 酮基与十六烷基烯酮二聚体中的羟基发生反应；宽峰出 现在１６３９ｃｍ～，这说明存在烯醇式和酮式的互变异构现 象；磺酰胺的吸收峰出现在１１５２ｃｍ～，１３３２ｃｍ１处出现磺 酰胺基团的强振动吸收峰；饱和链状酮的伸缩振动吸收 从图２可以看出，在（Ｌ）（ＣＫＡＥＰＯＳＥ）＜３％时，随着有 机氟含量的增加，改性环氧树脂的表面接触角增加较 快，样品对水的接触角都在１００。以上，表面能降低，加 入的有机氟改性环氧树脂的表面性能较好，这是因为含 峰出现在在１７２５ｃｍ 。 老 萋 旨 卜 量 ｒＩⅣＩ舢啊ｂ● ＇ 图１ ２一十六烷基－３－二十酮酸 （Ｎ一乙基全氟辛基磺酰胺）Ｎ一乙酯的红外光谱 ２．２表面疏水性 接触角是液体在液气固三态交接处处于平衡所形 成的角度，可以用来表征材料的亲水疏水性质，是固体 被液体润湿的量化指标。接触角小于９０。时，固体能被 液体所润湿，当接触角大于９０。时，是不能为液体所润 湿，具有疏水性。接触角越大，表明相应的固体表面能越 低，疏水、疏油性越好。本文用不同含量的有机氟改性环 ＩｌＯ 警枷 苗 一 甚 。帅 Ｉ Ｏ ■ ６ ∞（（￣ＡＥＰＯＳＥ）／ 图２有机氟改性环氧树脂的水接触角 氟表面改性剂其氟碳链结构具有极高的表面活性，添加 少量就可以使材料表面的疏水性能得到较明显的改善， 含氟表面改性剂还具有向材料表面迁移的性质，疏水性 基团全氟烷基向环氧树脂表面迁移、富集，使得环氧树 脂的表面能降低，接触角增大；但是当∞（ＣＫＡＥＰＯＳＥ）＞３％ 后，随着有机氟含量的继续增加，接触角则变化不大，趋 于平衡，这是由于当有机氟添加到一定量时，迁移到材 料表面的改性剂的浓度接近饱和，再增大有机氟含量 时，对表面改性作用不明显。 ２．３改性环氧树脂的力学性能 从图３可以看出，有机氟的加入对环氧树脂的弯曲 性能有一定的提升，在有机氟含量为１％、２％时弯曲性能 急速增大，含量为３％时也在增加，但相对较平缓，这是 由于含氟表面改性剂中氟碳链结构的碳氟键键长短、键 能大，当添加少量的有机氟时可以填补环氧树脂分子间 空隙，从而改善环氧树脂的弯曲强度，这也说明当有机 氟含量较低时，有机氟与环氧树脂的相容较好，这表明 大分子链段十六烷基烯酮二聚体的引入增加了含氟表 面活性剂与环氧树脂的相容性；当添加量大于４％以后， 弯曲强度呈现下降趋势，这是因为含氟表面改性剂具有 向材料表面迁移的性质，当添加到一定量时，迁移到材 料表面的改性剂浓度接近饱和，再增大添加量时，有机 氟在环氧树脂基体中分散不均匀，与环氧树脂产生较明 ０ ２ ‘ ６ ∞（ａ（＾ＥＰｏ强）＾ 图３有机氟改性环氧树脂的弯曲性能 一２３一