新型耐低温氟树脂的合成及性能研究

有机氟工业

Organo－FluorineIndustry

2017年第2期

新型耐低温氟树脂的合成及性能研究

张冰冰

1

司林旭

1，2

李佳琦

2

吴君毅

1

（1．内蒙古奥特普氟化学新材料开发有限公司，内蒙古乌兰察布012000；

2．常熟三爱富中昊化工新材料有限公司，江苏常熟215522）

摘

要：以偏氟乙烯（VDF）、六氟丙烯（HFP）和三氟丙基二甲基硅烷基丙烯醚（第三单体）为原料，采用乳液聚合法合成

三元氟橡胶生胶，将生胶与补强剂、结构控制剂以及交联剂混炼后，硫化为含特殊第三单体的耐低温氟橡胶。研究了引发剂类型、第三单体含量、聚合压力和聚合温度对制备得到的耐低温氟橡胶性能的影响并进行了相应的分析。

关键词：引发剂类型；第三单体含量；聚合温度；聚合压力

0前言

性能优异，尤其是耐低温性能远远超出其他类型的氟

橡胶，其耐低温可以达到－55℃左右。

三氟丙基二甲基硅烷基丙烯醚与偏氟乙烯、六氟丙烯通过共聚合成新型耐极低温度的氟橡胶（FKVM）。反应式如下：

n（CH3）2－Si（CH2CH2CF3）－OCH2－CH=CH2+mVDF+nHFP→FKVM

通过精确的控制技术在聚合釜中投入偏氟乙烯、六氟丙烯以及自制的第三单体（三氟丙基二甲基硅烷基丙烯醚单体），采用乳液聚合的方法合成三元氟橡

结构控制剂以及交联剂混胶生胶。将生胶与补强剂、

炼后，硫化为含特殊第三单体的耐低温氟橡胶。

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原

子的一种具有特殊性能的高分子弹性体。这种新兴的高分子材料具有耐高温、耐化学介质、耐老化等特别优异的性能，并具有良好的物理机械性能，广泛地应用在国防、军工、航空、航天、汽车、船舶、石油等许多领域。通常氟橡胶具有比普通橡胶高出许多的强度，并且十分耐高温，是一种有着很强刚性的材料。但也正因为氟橡胶具有十分突出的刚性，一般的氟橡胶在耐低温性能方面非常差，并不能够在寒冷地

［1－2］

。区得到很好的应用

橡胶的耐低温性是指橡胶在规定的低温下保持

主要取决于个高聚物的其弹性和正常工作的能力，

两个基本过程：玻璃化转变和结晶。玻璃化温度是

橡胶的分子链段由运动到冻结的转变温度，而链段运动是通过主链单键内旋转实现的。因此，分子链的柔顺性有助于提高材料的低温性能，增大分子链的极性有助于提高材料的耐油性

［3－4］

1

1．1

试验部分

原料及仪器

研制过程中主要使用的原料有去离子水、乳化

剂、引发剂、还原剂、链转移剂和凝聚剂等。其组成列于表1中。

表1

制备耐低温氟橡胶所需原料及组成

组成去离子水全氟辛酸铵（PFOA）

过硫酸铵硫酸亚铁ETFA硫酸铝钾

原料分散介质乳化剂引发剂还原剂链转移剂凝聚剂

。

耐低温性氟橡胶主要用于军工领域，民用目前，

只涉及一部分。由于价格等方面的原因民用这块缺口很大，因此刺激了耐低温氟橡胶的市场往民用方向发展，我国该类氟橡胶商品的市场还比较空白。采用特殊第三单体（三氟丙基二甲基硅烷基丙烯醚）与偏氟乙烯（VDF）和六氟丙烯（HFP）共聚合成氟橡胶，来提高氟橡胶的低温性能。该方法合成的氟橡胶各种———————————————

项目编号2013AA032301。项目：国家863计划支持项目，

作者简介：张冰冰（1977—），男，高级工程师，主要从事氟聚合物制备和加工研究工作。

2017年第2期张冰冰等·新型耐低温氟树脂的合成及性能研究

·5·

气相研制过程中主要使用的设备有单体储槽、色谱仪、膜式压缩机、反应釜、计量泵、管道及管件、温度显示及控制装置、压力显示及控制装置、变频器、凝聚桶、离心机和烘箱等。1．2

工艺流程

以水为分散介质，采用氧化－还原引发体系为

聚合引发剂，使用链转移剂来调节氟橡胶的平均分子质量，以全氟辛酸铵为乳化剂，在高压反应釜中进行偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟丙基二甲基硅烷基丙烯醚的乳液共聚合反应；乳液经凝聚、洗涤、干燥后得到白色絮状的耐低温氟橡胶。

其工艺流程如图1所示。

图1耐低温氟橡胶的制备工艺流程

表2

引发剂种类对耐低温氟橡胶性能的影响

有机过氧化氢－

还原剂

1．0470．31262－33．3

无机过氧化物－

还原剂

1．0800．562115－40．5

在高压反应釜中加入配方规定的去离子水、乳化剂和三氟丙基二甲基硅烷基丙烯醚，闭釜抽真空，HFP初始混合单体，压入预先配制好的VDF、搅拌，升至规定的温度和压力。待釜内温度和压力稳定后，加入引发剂开始聚合反应，然后半连续压入预先HFP补加混合单体。要求在聚合过配制好的VDF、

程中维持规定的温度和压力波动范围，并按工艺要求补加引发剂和其他助剂。当聚合反应进行到工艺规定的终止条件时，停止聚合反应，冷却、回收单体并放出乳液。然后按后处理工艺规定凝聚乳液，在离心机中用去离子水反复洗涤凝聚物，然后离心脱水，在蒸汽烘箱中干燥滤饼，得到絮状的耐低温氟橡胶。

引发体系

－3

乳液密度/（g·m）

单釜产量/kg门尼黏度Tg/℃

共聚物组成

n（VDF）∶n（HFP）∶65．5∶18．1∶16．4n（第三单体）

54．2∶15．1∶30．7

以有机过氧化氢为氧化剂时，其反应活性较无机过氧化物低，所以乳液固含量较低，得到的生胶平均分子质量也较低。且有机过氧化氢有一定的两亲性，可以增加乳液中第三单体液滴与水界面中的相容性，促进第三单体的水解，导致接入生胶的第三单体含量降低，生胶玻璃化温度上升，表4的数据证明了这些结论。2．1．2

第三单体

氟橡胶中第三单体的含量高低对其耐低温性具有直接的影响，图2为耐低温氟橡胶的玻璃化温度与其第三单体含量的关系。

2

2．1

反应条件对产物性能的影响

聚合配方引发剂

与热分解引发体系相比，采用氧化－还原引发

2．1．1

体系，可以在较低的聚合温度下进行聚合反应。表2列出了采用有机过氧化氢－还原剂和无机过氧化物－还原剂两种引发体系制备得到的耐低温氟橡胶的各种性能数据。

·6·

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2017年第2期

量的增加，其生胶玻璃化温度逐渐降低，但第三单体加入量过高也会对反应产生多种不利的影响，如聚合速率较慢、乳液固含量较低等。2．2

聚合压力

表3列出了不同聚合压力下氟橡胶的各种性能数据。由表3可知：当聚合压力从1．5MPa升高至4．0MPa时，VDF、HFP在乳液中的溶解度均随之增加，而门尼黏度也从98上升至120，但生胶中第三单体接入量随之减少，玻璃化温度从－41．6℃上升

图2

第三单体含量对耐低温氟橡胶玻璃化温度的影响

至－26．6℃。由此可见，聚合压力的增加不利于氟橡胶的耐低温性。

由图2可知：随着耐低温氟橡胶中第三单体含

表3

聚合压力/MPa

1．52．02．53．03．54．0

－3

乳液密度/（g·m）

聚合压力对耐低温氟橡胶性能的影响

门尼黏度98102115118119120

Tg/℃－41．6－36．9－30．8－28．7－27．1－26．6

共聚物组成

n（VDF）∶n（HFP）∶n（第三单体）

53．6∶15．2∶31．261．4∶17．7∶20．967．8∶19．1∶13．169．3∶20．8∶9．970．5∶21．4∶8．171．2∶21．6∶7．2

单釜产量/kg0．5620．790．9120．8270．8130．735

1．0801．1031．1221．1151．1081．075

2．3聚合温度

表4分别列出了热分解和氧化－还原两种引发

的门尼黏度均随聚合温度的升高而降低，第三单体的接入量均随聚合温度的升高而降低，因为当聚合温度过高时，部分第三单体会发生水解或缩聚，导致接入生胶的第三单体含量降低，从而使生胶玻璃化温度上升。

体系下不同聚合温度反应得到的氟橡胶的各种性能数据。

由表4可知：在两种不同的引发体系下，氟橡胶

表4

引发体系热分解热分解热分解热分解氧化－还原氧化－还原氧化－还原氧化－还原

聚合温度/℃

7060504060504030

聚合温度对耐低温氟橡胶性能的影响

单釜产量/kg0．2980．3880．4020．3920．4970．5040．5520．562

门尼黏度89919597103106112115

Tg/℃－24．1－32．4－35．3－37．2－26．8－33．9－37．2－40．5

共聚物组成

n（VDF）∶n（HFP）∶n（第三单体）

73．1∶20．6∶6．366．0∶18．4∶15．661．0∶16．8∶22．258．3∶15．5∶26．268．2∶20．2∶11．661．1∶18．1∶20．857．8∶16．3∶25．954．2∶15．1∶30．7

－3

乳液密度/（g·m）

1．0421．0571．0631．0541．0661．0701．0731．080

2017年第2期张冰冰等·新型耐低温氟树脂的合成及性能研究

·7·

3结论

1）通过对比有机过氧化氢－还原剂和无机过氧

参考文献

［1］王珊，苏正涛，赵艳芬．填料对过氧化物硫化氟橡胶性

．航空材料学报，2016，44（6）：243－能的影响［J］245．

［2］王忞，吴宏，郭少云．氟橡胶耐酸配方设计及基础性能

J］．高分子材料科学与工程，2013，29（3）：60－表征［63．

［3］闫普选，张亮亮，王玉峰，等．超高分子量聚乙烯微粉

J］．化工新改性氟橡胶复合材料的摩擦磨损性能研究［2016，44（2）：120－122．型材料，

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．高分子材料科学与工程，胺的表征与表面性能［J］2011，27（6）：57－59．

化物－还原剂两种引发体系制备的耐低温氟橡胶的性能，发现在相同条件下，以无机过氧化物－还原剂为引发体系制备的氟橡胶其耐低温性要高于前者。

2）通常情况下，氟橡胶中第三单体三氟丙基二甲基硅烷基丙烯基醚的含量越高，其耐低温性能也越好，但随着氟橡胶中第三单体含量的升高，也会产生反应过程中聚合速率较慢、乳液固含量较低等不利影响。

3）聚合压力及聚合温度的升高都会降低制备得到的氟橡胶的耐低温性能，研究发现最合适的聚合压力为1．5MPa，最佳聚合温度为40℃。

SynthesisofandPropertiesofLowTemperatureFluororubber

2

ZhangBingbing1，SiLinxu1，，LiJiaqi2，WuJunyi1

（1．InnerMongoliaAlltopFluorochemicalNewMaterialsDevelopmentCo．，Ltd．，Wulanchabu012000，China；

2．Changshu3FZhonghaoNewChemicalMaterialsCo．，Ltd．，Changshu215522，China）

Abstract：VDF、HFPandtrifluoropropyldimethylsilylpropenyletherwereusedastherawmaterialtopreparethelowtemperaturefluororubber．Inthispaper，theinfluenceoftheinitiatortype，thethirdmonomercontent，poly-merizationpressureandpolymerizationtemperatureonthefluororubberperformance，especiallythelowtemperatureresistancewerestudied．

Keywords：initiatortype；thethirdmonomercontent；polymerizationtemperature；polymerizationpressure

櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴（上接第3页）

StudyonSynthesisof3，3，3－Trifluoropropyldimethylsilylpropenylether

2

SiLinxu1，，LiJiaqi1，JuChaofan1，WuJunyi2

（1．Changshu3FZhonghaoNewChemicalMaterialsCo．，Ltd．，Changshu215522，China；

2．InnerMongoliaAlltopFluorochemicalNewMaterialsDevelopmentCo．，Ltd．，Wulanchabu012000，China）Abstract：3，3，3－Trifluoropropyldimethylsilylpropenyletherwaspreparedinthepresenceofcatalystbythereactionbetween3，3，3－trifluoropropyldimethylchlorosilaneandpropenol．Theinfluencefactorsofreactionweretemperature，reactantsdosageandtime．Theoptimumconditionsforsynthesizing3，3，3－trifluoropropyldimethylsi-lylpropenyletherwereobtained．

Keywords：3，3，3－trifluoropropyldimethylchlorosilane；reactiontemperature；reactantsdosage；reactiontime